全世界每年能產(chǎn)生600萬～800萬噸廢棄的蟹、蝦和龍蝦殼，其中僅東南亞就占150萬噸。盡管一條金槍魚有75%的重量能夠食用，但一只螃蟹的肉只占40%。
在發(fā)展中國家，這些廢棄的殼通常被扔到垃圾堆或海洋中。而在發(fā)達國家，相關處理費用代價昂貴。例如，在澳大利亞，一噸處理費用為150美元。
但這些殼實際包含著有用的化學物質(zhì)：蛋白質(zhì)、碳酸鈣、氮和殼質(zhì)（一種類似纖維素的聚合物）。而這些殼對化學工業(yè)的潛在價值時常被忽視。《自然》雜志撰文指出，科學家應當找出可持續(xù)的方式，提煉甲殼類動物的殼，而且政府和企業(yè)應當投資這種豐富且便宜的可再生資源。
前景廣闊
科學家預計，干蝦殼的價值約為每噸100～120美元。人們可以將其磨碎，用作動物飼料添加劑、魚餌、肥料或殼質(zhì)生產(chǎn)。當然，這一循環(huán)利用的回報并未比農(nóng)業(yè)廢棄物高很多：用于燃燒供熱或提煉化學物質(zhì)的玉米稈和麥秸每噸售價50～90美元。
甲殼動物的殼中含有20%～40%的蛋白質(zhì)、20%～50%的碳酸鈣和15%～40%的殼質(zhì)。這些成分能做什么？
蛋白質(zhì)是優(yōu)良的動物飼料。例如，對蝦殼包含所有的必需氨基酸，而且營養(yǎng)價值能與大豆飯相媲美。目前，這些蛋白質(zhì)無法被利用，原因是加工過程對其產(chǎn)生了破壞。但隨著畜牧業(yè)的迅速發(fā)展，來自東南亞的甲殼綱動物殼可以轉(zhuǎn)化為富含蛋白質(zhì)的動物飼料。據(jù)世界銀行預計，其年度市場價值超過1億美元。
碳酸鈣被廣泛應用于制藥、農(nóng)業(yè)、建筑和造紙行業(yè)。目前，它主要來源于大理石和石灰石等地質(zhì)來源。雖然這些來源極其豐富，但可能包含難以去除的重金屬。而這些貝殼中的碳酸鈣能讓人體更好地吸收，比如作為藥劑成分。也許，源自食物的藥片比巖石制作的藥片更容易讓人接受。
新加坡國立大學綠色化學教授Ning Yan表示，重質(zhì)碳酸鈣粗分子的市場價格約為60～66美元/噸，這些物質(zhì)多用于建筑、染料、填料和土壤處理領域。而被用于提高橡膠和塑料特性的超細粒子的價格能達到1.4萬美元/噸。即便東南亞甲殼類動物殼僅作為粗顆粒碳酸鈣使用，其市場價值也有近4500萬美元。
殼質(zhì)是一種線型聚合物，也是地球上第二豐富的自然生物高聚物（第一是纖維素）。它存在于真菌、浮游生物、昆蟲和甲殼類動物外骨骼中，每年生物體能產(chǎn)生約1000億噸殼質(zhì)。目前，這種聚合物及其水溶性衍生物（殼聚糖）僅被用于極少的工業(yè)化學領域，比如化妝品、紡織、水處理和生物醫(yī)藥。因此，科學家表示，其潛能是巨大的。
與其他大多數(shù)生物質(zhì)不同，殼質(zhì)含有氮，而含氮化合物對現(xiàn)代生活十分重要。例如，含氮有機化合物吡嗪是右旋佐匹克隆和瓦倫尼克林等暢銷藥品的必需成分，而發(fā)電廠會利用乙醇胺（ETA）隔離二氧化碳。美國市場研究公司Grand View Research在2014年發(fā)布的調(diào)查顯示，含氮化學品具有相當大的市場空間，每年全球消耗200萬噸ETA，年銷售額約35億美元。
另一方面，Yan提到，含氮化合物的工業(yè)制備涉及化石燃料和能源密集型產(chǎn)業(yè)。首先，氮氣必須通過哈伯博斯制氨法轉(zhuǎn)化成氨，但這一過程的反應效率很低，而且占到全球能源消耗的2%～3%。消耗1摩爾氮氣就需要源自化石燃料的3摩爾氫氣。
深加工則更復雜且成本高昂。例如，產(chǎn)生ETA需要6步：利用煤或天然氣制備氫氣；從空氣中分離氮；氨合成；利用原油裂化反應生產(chǎn)乙烯；將乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烯；然后將環(huán)氧乙烯轉(zhuǎn)化為ETA。
研究人員表示，對于ETA生產(chǎn)而言，殼質(zhì)可能是更穩(wěn)定的起點。碳、氮和氧已經(jīng)被束縛在聚合物中，只需要一步就可制出ETA。而且，通過單一步驟就能衍生出其他5種化學物質(zhì)。
化學挑戰(zhàn)
新加坡國立大學化學和分子生物工程學部研究員Xi Chen提到，利用目前方法從廢棄的甲殼動物殼中提取化學物質(zhì)，效率較低且不經(jīng)濟。“這要求分離出不同的成分，這一過程也叫分餾法。”Chen說，氫氧化鈉溶液可以去除蛋白質(zhì)，碳酸鈣主要用鹽酸分解，而這些都是具有腐蝕性的危險溶液。
而且，為了制備殼聚糖，相關人員需要使用濃度為40%的氫氧化鈉溶液處理殼質(zhì)。利用蝦殼生產(chǎn)1千克殼聚糖需要超過1噸水。
研究人員表示，結(jié)果是高品質(zhì)殼質(zhì)的成本會上漲到每公斤200美元，盡管原始物料十分便宜。另外，產(chǎn)業(yè)界的精煉殼質(zhì)用量也較少：每年約1萬噸。與此同時，現(xiàn)有殼質(zhì)設備數(shù)量也很低。Yan還提到，殼質(zhì)或殼聚糖轉(zhuǎn)化成其他化學品也會造成更多問題。
自然殼質(zhì)是一種晶體材料，能阻止試劑很容易地接近聚合物鏈。在嚴苛的反應條件下，這些鏈條很容易經(jīng)歷副作用，形成無數(shù)復雜的絡合化合物。而反應中，生物基質(zhì)產(chǎn)品的分離通常是十分困難的。
“在我們看來，這些挑戰(zhàn)沒有比將木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料和其他化學物質(zhì)更大，而后者從實驗室走向商業(yè)化用了20年。”Chen說。
利用殼肥料建立一個利潤可觀且可持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)則需要創(chuàng)造性化學。它需要一種可持續(xù)的分離法，分隔蛋白質(zhì)、碳酸鈣和殼質(zhì)，而且應避免使用腐蝕性危險試劑，并要減少浪費。
不過，新方法正在浮現(xiàn)。例如，墨西哥和英國研究人員提出了殼質(zhì)制備的乳酸發(fā)酵工藝。該過程能在單一反應器中轉(zhuǎn)化30～50千克殼廢料。英國、美國和中國研究人員則研發(fā)出一種能消耗蛋白質(zhì)和分解碳酸鈣的細菌混合物。蛋白水解質(zhì)和乳酸鈣作為副產(chǎn)品，可用于生產(chǎn)動物飼料和鈣補充劑。
另外，美國賓夕法尼亞大學科學家曾發(fā)現(xiàn)，被丟棄的蟹殼、蝦殼很可能是延長水上傳感器的供電源――微生物燃料電池使用壽命的關鍵。他們用一個由碳纖維布制作的枕頭狀電極，對包括殼質(zhì)在內(nèi)的各種甲殼物質(zhì)進行研究。電極被放置在海底沉積物里或懸在水中，以供自然存在的微生物通過吞吃殼質(zhì)維持體力，四下游動，造成電荷流動。研究人員測試了兩種不同尺寸的殼質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在無需為細菌增加有機食物的情況下，細顆粒殼質(zhì)和粗顆粒殼質(zhì)都能增加海洋微生物燃料電池的產(chǎn)電能力。
著手工作
另一個選擇可能是設計和使用離子液體。這種液體能溶解碳水化合物聚合物和提取殼質(zhì)。利用這種方式產(chǎn)生的殼質(zhì)聚合物具有長鏈條和高分子量，能被制成用作傷口敷料或水處理的纖維或薄膜。
研究人員還需要探索用物理性、無溶劑的方式分離甲殼類動物殼中的化學成分。球磨法（將材料放置在旋轉(zhuǎn)氣缸的金屬球中）能細致地磨碎貝殼，并打破晶體。而結(jié)合化學和機械力被證明將十分有效。例如，使用球磨法和酸性催化劑，不加熱便可分解木頭。Yan和Chen撰文提到，雖然球磨法等技術已經(jīng)被用于木質(zhì)生物質(zhì)的提煉，但幾乎沒有人注意到這些技術在殼廢物方面的潛力。
不過，將殼質(zhì)變?yōu)?/span>ETA衍生物或呋喃等含氮化學品正在發(fā)展。研究人員表示，至少還需要5年時間才能擴大規(guī)模，另外10年開展商業(yè)化。未來研究將需要探索從殼質(zhì)到其他化學品的研究路線，通過改進催化作用和預處理，提高產(chǎn)品產(chǎn)量。
“我們建議開發(fā)一套殼廢物精煉工藝管線，正如木質(zhì)生物質(zhì)能在一套設備中被分離和轉(zhuǎn)化為不同產(chǎn)品。”Yan說。目前，歐洲正在開發(fā)新的方法，用于加工殼質(zhì)豐富的漁業(yè)產(chǎn)業(yè)廢物并且生產(chǎn)精細化學品的綜合性解決方案。
這些進步需要各方努力，并由對能源安全和氣候變化的公共關注所推動，還需要來自政府和化工產(chǎn)業(yè)的資金支持。殼廢物生物煉制將為東南亞等地提供新的商業(yè)契機。